成果简介

应力发光（ML）是指材料在受到外部动态机械刺激（诸如按压，拉伸，摩擦等）产生发光的现象。可恢复性的ML材料SrA_l2O₄:Eu²⁺,Dy³⁺和ZnS:Mn²⁺与有机弹性体的复合以实现应力显示的提出，引发了人们对研究可恢复ML材料的兴趣。由于其不需要外部电路和易于携带的固有优势，近年来研究人员开发了大量的ML材料。这极大地推动了ML材料在日常生产生活中的应用，并在应力传感、生物医学、结构健康检测和柔性的电子皮肤等领域取得了显著的成就。然而，镓酸盐体系ML材料相较于传统的硫化物活氟化物材料仍然面临需要提升ML性能的挑战。因此，进一步研究提升材料ML性能的方法和策略，并探索其发光机理对ML材料具有重要意义。

内蒙古师范大学朝克夫课题组采用固相法合成了一种Bi³⁺和Tb³⁺共掺的智能ML材料Ca₃Ga₄O₉:Bi³⁺,Tb³⁺。并采用Bi³⁺离子的非本征调控策略使得该材料极大的提升了材料的ML性能并且实现了双模光致发光。在261nm光激发下，主要由Tb³⁺离子的⁵D₄→⁷F_J（J = 6,5,4,3）跃迁产生发光，最强发射峰在541nm。在343nm光激发下，主要由Bi³⁺离子的³P₁→¹S₀跃迁主导，最强发射峰在494nm。且令人兴奋的是，与未掺杂Bi³⁺的Ca₃Ga₄O₉:Tb³⁺相比，Ca₃Ga₄O₉:Bi³⁺,Tb³⁺的机械发光强度提升了112%，并且极大的改善了机械负载与发光强度的线性关系，使得材料具有应用在应力传感领域的潜能，。该材料经多次压缩后，紫外光照射即可恢复机械发光强度，具备良好的可重复性。

为探究背后机制，研究团队结合热释光（TL）分析和密度泛函理论（DFT）第一性原理计算。热释光分析发现，Ca₃Ga₄O₉:Bi³⁺,Tb³⁺存在三个陷阱中心，陷阱深度分别为0.696 eV、0.770 eV和0.852 eV，其中前两个陷阱是应力发光的主要电子来源。第一性原理计算表明，随着应力增加，材料禁带宽度线性减小，降低了陷阱能级深度，使电子更易释放，从而提升机械发光强度。基于这些优异性能，研究团队开发出多模式防伪器件。该器件可制成柔性（结合PDMS）和刚性（结合高硼玻璃）两种形式，在不同光源激发下呈现不同颜色发光，且受机械摩擦时会产生绿色的ML现象。例如以雪花为主题的防伪标识，在太阳光、254nm紫外光、365nm紫外光下分别呈现不同外观，摩擦时还能显现绿色划痕，极大提升了防伪性能和信息加密维度。这项研究不仅成功提升了镓酸盐材料的发光性能，还为光学防伪器件设计提供了新思路。相信随着进一步优化，这种新型稀土发光材料将在防伪、应力传感、柔性电子皮肤等领域发挥重要作用，为相关产业发展注入新动力。

图文导读：

图1. (a) CGO晶体结构示意图及Ca1–Ca4与氧原子的配位多面体，(b) CGO:0.01Bi³⁺,xTb³⁺（x = 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05和0.06）的XRD图谱及CGO标准卡片（PDF#98-010-0356），(c) CGO的XRD Rietveld精修结果

图2. (a) CGO:Bi³⁺,Tb³⁺的扫描电子显微镜（SEM）图像，(b–g) CGO:Bi³⁺,Tb³⁺颗粒的元素映射（EDS）图像。

图3.（a–b）CGO:Tb³⁺和CGO:Bi³⁺的激发光吸收光谱（PLE）和荧光光谱（PL），（c–d）CGO:Bi³⁺,Tb³⁺在261 nm激发下的PL光谱和在343 nm激发下的PL光谱，插图显示了CGO:Bi³⁺,Tb³⁺在阳光和紫外光下的照片，(e) CGO:0.01Bi³⁺·xTb³⁺在541 nm处的发光强度与Tb³⁺浓度的关系；(f) I_{541 nm}/_{I494 nm}与Tb³⁺浓度的关系（x = 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05和0.06）。

图4. ML弹性体薄膜制备示意图，并绘制自制ML光谱仪的测量示意图。

图5. (a)在25 N外力作用下CGO:0.01Bi³⁺,0.04Tb³⁺的ML光谱，插图显示了玻璃棒在CGO:0.01Bi³⁺,0.04Tb³⁺薄膜上摩擦产生的ML标记，(b)在25 N外力作用下CGO:0.01Bⁱ³⁺,xTb³⁺的ML光谱（x = 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05和0.06），(c) CGO:0.01Bi³⁺,0.04Tb³⁺与CGO:0.04Tb³⁺的压力与ML强度关系，(d) 25 N外力作用下CGO:0.01Bi³⁺,0.04Tb³⁺的ML恢复行为，(e) 5–25 N外力作用下CGO:0.01Bi³⁺,0.04Tb³⁺与CGO:0.04Tb³⁺的ML强度对比。

图6.（a–b）CGO:Tb³⁺和CGO:Bi³⁺的TL曲线；（c）CGO:Bi³⁺,Tb³⁺热致发光曲线的高斯拟合结果；(d)晶体形状参数（ɛ = 0.010, 0.012, 0.014, 0.016, 0.018和0.020）、施加于晶体的应力、晶体总能以及CGO带隙之间的变化关系；(e–f) CGO:Bi³⁺,Tb³⁺中PL和ML机制的示意图（图中MS代表机械刺激）。

图7.采用CGO:Bi³⁺、CGO:Tb³⁺、CGO:Sm³⁺,Tb³⁺和CGO:Bi³⁺,Tb³⁺制备的一系列防伪Logo。