一、摘要

近红外（NIR）力致发光材料因其在生物医学成像、食品分析和夜视领域的潜在应用而备受关注。本研究采用传统高温固相法成功合成了Tb₃Al₅O₁₂:Cr³⁺（TAG:Cr³⁺）荧光粉。通过Tb³⁺与Cr³⁺之间的能量转移（ET），材料实现了近红外发光的显著增强。系统研究了TAG:Cr³⁺荧光粉的结构和发光特性，发现Tb³⁺的发射光谱与Cr³⁺的吸收光谱存在强重叠，从而促进了高效的能量转移。当嵌入聚二甲基硅氧烷（PDMS）复合材料时，荧光粉表现出优异的力致发光（ML）特性，在重复机械刺激下展现出强劲的响应性和可恢复性。密度泛函理论（DFT）计算进一步从原子尺度阐明了发光机制，揭示了TAG:Cr³⁺荧光粉与PDMS基质之间的电荷转移相互作用。制备的近红外pc-LED在组织成像、食品损伤检测和夜视等应用中表现出色。同时，近红外力致发光薄膜在活体生物应力成像中展现出广阔的应用前景。这些发现为开发高性能、多模态近红外发光材料提供了新思路，拓展了其在多样化应用中的潜力。

二、研究内容

本研究基于Tb₃Al₅O₁₂:Cr³⁺（TAG:Cr³⁺）的智能NIR发光材料，采用传统的高温固相法合成。通过实现Tb³⁺到Cr³⁺的能量转移，有效增强了NIR机械发光强度。利用第一性原理计算分析了TAG:Cr³⁺/PDMS界面的电荷密度和能带结构，揭示了原子层面的机械发光机制。通过将荧光材料与商用蓝色LED芯片集成，并结合PDMS基质制备了新型NIR pc-LED，实现了NIR发射，扩展了NIR荧光材料的应用范围，支持了具有多模式激发能力的智能NIR发光材料的开发。

三、结果讨论

1.策略与设计

基于发光原理，机械发光材料可分为缺陷工程、压电和摩擦电控制材料三类。本研究旨在通过利用能量转移（ET）来提高光致发光（PL）和机械发光（ML）的强度。近年来，各种离子与Cr³⁺之间的ET已被证明可以增强PL性能。基于这一背景，本研究合成了Tb₃Al₅O₁₂:Cr³⁺，并观察到Tb³⁺的5D₄→⁷F₅跃迁与Cr³⁺的⁴A₂→⁴T₂跃迁之间的ET现象。

2.晶体结构

TAG晶体属于立方Ia-3d空间群，Tb³⁺与八个等效的O²⁻离子形成扭曲的体心立方几何结构。XRD图谱显示，所有合成的TAG:x Cr³⁺样品均与TAG标准卡片吻合良好，未观察到额外的衍射峰，表明成功合成了纯相TAG:x Cr³⁺样品。XRD精修结果显示，随着Cr³⁺掺杂量的增加，晶格常数a、b、c和原子体积V逐渐增大。基于价态和离子半径匹配，Cr³⁺优先取代八面体配位的Al³⁺，导致晶格膨胀。

3.光致发光

TAG和TAG:Cr³⁺的激发和发射光谱显示，Tb³⁺在285 nm激发下表现出特征发射，而Cr³⁺在400 nm激发下表现出典型的⁴A₂→⁴T₂跃迁发射。光谱重叠分析表明，TAG的543 nm发射峰与TAG:Cr³⁺的540 nm激发峰存在强光谱重叠，支持了Tb³⁺到Cr³⁺的ET过程。量子效率测量显示，TAG:Cr³⁺在285 nm激发下的量子效率达到64.03%，显著高于400 nm激发下的32.52%，进一步证实了ET效应。

4.机械发光

TAG:Cr³⁺嵌入PDMS后表现出显著的机械发光性能。在15 N的恒定力下，Cr³⁺浓度为x=0.01的样品表现出最强的ML效应。ML光谱与PL光谱相似，表明两者均源自Cr³⁺发光中心。ML强度与施加的力之间存在良好的线性关系，且经过20次重复测试后，ML强度保持稳定，表明TAG:Cr³⁺/PDMS复合材料具有优异的机械耐久性和可重复性。

5.应用

开发的NIR pc-LED在组织成像、食品损伤检测和夜视方面表现出色。例如，在橙色葡萄的损伤检测中，NIR LED能够清晰区分葡萄的颗粒和损伤区域。此外，TAG:Cr³⁺/PDMS复合膜在体内生物应力成像方面也表现出色，成功穿透7 mm厚的猪肉组织并检测到NIR-ML信号。

四、总体结论

本研究全面探讨了Tb₃Al₅O₁₂:Cr³⁺（TAG:Cr³⁺）作为一种具有多模式激发能力的智能近红外发光材料的性能。通过高效能量转移（ET）从TAG宿主基质到Cr³⁺，成功增强了NIR发射强度。TAG:Cr³⁺嵌入PDMS后表现出优异的机械发光性能，包括施加的力与发光强度之间的良好线性关系、高可重复性和摩擦控制发光。DFT计算揭示了TAG:Cr³⁺与PDMS在机械刺激下的显著电荷转移。TAG:Cr³⁺基NIR pc-LED在组织成像、食品损伤检测和夜视方面表现出色，而TAG:Cr³⁺/PDMS NIR-ML膜在体内生物应力成像和假肢舒适度监测方面具有巨大潜力。总体而言，TAG:Cr³⁺作为一种高性能NIR发光材料，展现了其在生物医学和工业领域的广泛应用前景。

五、图文概览

图1、Tb³⁺到Cr³⁺的能量转移示意图

图2、(a) TAG的晶体结构图；(b) TAG:x Cr³⁺ (x =0.01, 0.02, 0.04, 0.06, 0.08)的XRD图谱及TAG的标准图谱(PDF#01-076-0111)；(c) TAG的粉末XRD谱图的Rietveld精修；(d) TAG:x Cr³⁺ (x =0.01, 0.02, 0.04, 0.06, 0.08)的精修晶格参数；(e) TAG:x Cr³⁺的XPS谱图；(f) TAG:0.02Cr³⁺样品中Tb、Al、O、Cr的元素映射图像

图3、(a) TAG:Cr³⁺的PLE光谱和TAG的PL光谱；(b) TAG:x Cr³⁺的PL光谱；(c) TAG:x Cr³⁺在285 nm和400 nm激发下的量子效率；(d) TAG和(e) TAG:x Cr³⁺化合物的PL衰减曲线(激发波长为285 nm，监测波长为543 nm)；(f) TAG:x Cr³⁺的寿命与能量转移关系；

图4、(a)不同Cr³⁺浓度下TAG:x Cr³⁺的ML强度；(b) PL和ML光谱的比较；(c) TAG:Cr³⁺/PDMS弹性体在不同载荷(5、10、15、20和25 N)下的ML光谱；(d) ML现象的潜在机制；(e)摩擦电诱导ML机制的模型以及接触表面的TAG-PDMS的三维电荷密度差异和Bader净电荷；

图5、(a) TAG:Cr³⁺/PDMS制备过程；(b)拉伸下猪肉组织0.7 cm穿透的应力发光光谱和(c)摩擦下的应力发光；(d)力随应力发光强度的灰度值检测；(e)覆盖在机械臂上的TAG/PDMS包覆层穿透观察应力发光；(f)假肢舒适度测试系统；